Desenvolvimento e aplicação de arranjos de nanossensores baseados em óxido de grafeno reduzido e nanopartículas de ouro para determinação eletroquímica de hidrazina

Abstract

Hydrazine (N2H4) is a volatile, flammable, water-miscible inorganic compound with great importance in fuel, catalysis, corrosion, agriculture and, pharmaceutical fields. More recently, due to its reducing activity, N2H4 has also been used as a reagent in the synthesis of nanomaterials, such as reduced graphene oxide - a nanomaterial with excellent chemical, mechanical and electrical properties, which has been used for fabrication of sensors, paints, and polymer films, electrodes for energy storage devices, among others. On the other hand, hydrazine presents high toxicity, and the development of fast, selective, and low-cost methods is attractive. This work describes a process of preparing gold microelectrodes modified with electrochemically reduced graphene oxide and gold nanoparticles (NPsAu) for the electrochemical detection of N2H4. For this purpose, the polymeric upper part of encapsulated electronic circuits with SMD (Surface Mounted Device) technology, provided with 8-20 terminals, was roughed using sandpaper with 800 - 2500 Mesh grain sizes until the exposure and rupture of gold microwires, which were originally used to do electrical contact between the active part of the CI and the external terminals of the chip. After the exposure of gold microdisks obtained from this mechanical process, the external terminals of the CI were welded to copper wires or in printed circuits and embedded in epoxy resin for making cylindrical or planar platforms. The characterizations of the gold substrate were carried out by optical and scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and X-ray dispersive energy analysis (EDS-X). The modifications of the gold substrate were made by using two methods: (i) partial electrochemical reduction of graphene oxide (GO) 0.50 mg.mL-1 in Na2SO4 5 mmol.L-1 of support electrolyte and 0.05 mol.L-1 acetate buffer (pH 4.2) at potential range of +0.50 V at -1.20 V vs Ag/AgCl, followed by drop-casting of a solution of AuNPs 32 μmol.L-1 and (ii) partial electrochemical reduction of GO 0.50 mg.mL-1 and 0.30 mmol L-1 HAuCl4 in 0.010 mol.L-1 carbonate buffer (pH 9.0) on gold microdisks. The material characterization was made by UV-Vis and Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Better stability results with the modified nanosensors were obtained by using the method (ii). Using this strategy of modification, we prepared sensors that show a linear response to hydrazine in the concentration range of 20 to 140 μmol.L-1. The combination of a system of flow injection analysis (FIA) with amperometric detection allowed us to reach the limit of detection of 76 nmol.L-1 (3σ) with sample injections of 25μL. Under the 0.7 mL.min-1 flow rate of carrier solution, the analytical frequency was estimated at 65 determinations/hour. The new analytical system was used for N2H4 determination in tap water and laboratory liquid effluent samples.

A hidrazina (N2H4) é um composto inorgânico, volátil, inflamável e miscível em água, com grande importância na área de combustíveis, catálise, corrosão, agrícola e farmacêutica. Devido a sua forte atividade redutora, a N2H4 também tem sido usada na redução química de óxido de grafeno (GO) para síntese de óxido de grafeno reduzido (rGO) – um nanomaterial com excelentes propriedades químicas, mecânicas e elétricas, sendo bastante empregado na produção de sensores, tintas e filmes poliméricos, eletrodos para dispositivos de energia, entre outros. Por outro lado, a hidrazina apresenta uma alta toxidez e o desenvolvimento de métodos rápidos, seletivos e que apresentam curto tempo de resposta são atrativos. Esse trabalho descreve um método de preparação microeletrodos de ouro modificados com GO eletroquimicamente reduzido e nanopartículas de ouro (NPsAu) para a detecção eletroquímica de N2H4. Para tanto, a parte superior polimérica de circuitos eletrônicos encapsulados com tecnologia SMD (Surface Mounted Device) providos de 8-20 terminais foram desbastados com uso de lixas com granulometrias de 800 – 2500 Mesh até a exposição e ruptura de micro fios de ouro usados originalmente para fazer o contato elétrico entre a parte ativa do CI e os terminais externos do chip. Após a exposição de microdiscos de ouro obtidos deste processo mecânicos, os terminais externos do CI foram soldados a fios de cobre ou em circuitos impressos e embutidos em resina epóxi para a confecção de plataformas em formato cilíndrico ou planar. Os substratos de ouro foram caracterizados por microscopia óptica e eletrônica de varredura, técnicas eletroquímicas e análise por energia dispersiva de raios-X (EDS-X). As modificações do substrato de ouro foram feitas a partir de dois métodos: (i) eletroredução parcial de uma dispersão de GO 0,50 mg.mL-1 em meio de 0,050 mol.L-1 de tampão acetato (pH= 4,2) Na2SO4 5,0 mmol.L-1 de eletrólito suporte no intervalo de potencial de + 0,50 V a -1,20 V vs Ag/AgCl, seguido de drop casting de uma solução de AuNPs 32 μmol.L-1 e (ii) eletroredução de GO 1,0 mg.mL-1 e HAuCl4 0,30 mmol.L-1 em meio de tampão carbonato 0,010 mol.L-1 (pH=9,0) sobre substratos de ouro. As caracterizações dos materiais utilizados foram feitas por espectroscopia UV-Vis, Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Melhores resultados de estabilidade dos nanossensores foram obtidos com método (ii). Com esta estratégia de modificação, obteve-se resposta linear dos nanossensores à N2H4 na faixa de concentração de 2,0 a 140 μmol.L-1. A combinação de um sistema de análise em fluxo com detecção amperométrica de N2H4 sobre arranjos 20 nanossensores de híbridos de rGO e NPsAu permitiu atingir o limite de detecção de 76 nmol L-1 (3σ) com injeção de 25 μL de amostra. Sob vazão de 0,7 ml min-1 do fluido transportador, a frequência analítica foi estimada em 65 determinações/hora. O sistema analítico foi usado na determinação de N2H4 em amostras de águas de abastecimento e rejeitos líquidos de laboratório.